El Liceo O`Leary fue creado por decreto estatal del entonces gobernador Jerónimo Paoline en el año escolar 1946 -1947 con el nombre oficial de “Rafael Medina Jiménez”, para el año 1947 fue convertido en Colegio Federal de Barinas y para el año 1951 el ejecutivo del Estado construye la infraestructura que existe actualmente y para el año 1952 fue elevado a la categoría de Liceo con el nombre de Daniel Florencio O`Leary.Las primeras promociones de Bachilleres en Ciencias y en Humanidades respectivamente egresaron en el año escolar 1960-1961 y llevaron los siguientes nombres “Ezequiel Zamora” para ciencias y “Virgilio Tosta” para Humanidades.
De acuerdo al crecimiento de la población estudiantil a partir del año escolar 1971-1972 se pasa el ciclo básico para otra institución de Barinas y el Liceo O`Leary se quedó con el ciclo diversificado en Ciencias y Humanidades.
A partir del año escolar 1990-1991 esta
institución pasa a ser liceo de ensayo con las modalidades de Ciencias Básicas y Tecnologías, donde además de las materias curriculares se ofrece una nueva materia denominada experiencia ocupacional con las siguientes menciones: Auxiliar de laboratorio, Molineria, Ecología y Deporte.Actualmente las menciones ofrecidas por esta institución son informática y Deporte, y en total han egresados desde su fundación XLV Promociones de Bachilleres en Ciencias y XIV Promociones en Ciencias Básicas y Tecnologías.
